كليدواژه لاتين :
xylene, isomerization reaction, heterogeneous catalyst, reaction kinetics, modeling
چكيده :
ازآنجاييكه تقاضاي سالانه پارازايلن، پركاربردترين ايزومر زايلن، در صنعت روبهافزايش است؛ مطلوب است واكنش¬هاي ايزومريزاسيون زايلن و تبديل اتيل بنزن بهگونهاي هدايت شوند كه در محصول نهايي واكنش¬ها، پارازايلن بيشتري توليد شده باشد. مطالعه سينتيك حاكم بر اين واكنش¬ها، جهت تعيين سينتيك واكنش¬ها و در نهايت مدلسازي و پيش¬بيني نتايج راكتور، بسيار اهميت دارد. پس از مطالعة نتايج بهدستآمده از طريق معادلات سينتيكي در نظر گرفته شده و مقايسة آن با نتايج تجربي كه از طريق تست آزمايشگاهي به دست آمدند، ثوابت سينتيكي تعيين مي¬گردد. اين پژوهش به مطالعه همزمان ايزومريزاسيون زايلن¬ها و تبديل اتيل بنزن خواهد پرداخت و به دليل استفاده از داده¬هاي آزمايشگاهي با خوراك صنعتي در كنار واكنش¬هاي اصلي، ساير واكنش¬هاي جانبي را نيز در نظر خواهد گرفت؛ لذا نوآوري اصلي اين پژوهش، بررسي سينتيك همزمان واكنش¬هاي ايزومريزاسيون زايلن¬ها و واكنش¬هاي تبديل اتيل بنزن در يك راكتور كاتاليستي بر روي كاتاليست Mo-Pt @ZSM5 است. تست-هاي آزمايشگاهي در فاز گازي و دماهاي ثابت 370 تا 400 درجه سلسيوس در راكتور كاتاليستي و بر روي كاتاليست مذكور انجام شده است. بررسي نتايج به كمك پنج مدل مختلف صورتگرفته است. مدل اول بررسي نتايج به كمك شبيهسازي راكتور گيبس در نرمافزار Aspen-HYSYS بود كه نشان داد داده¬هاي آزمايشگاهي با خطاي تصادفي حدود 1% به نتايج راكتور گيبس نزديك است؛ لذا در محدودههاي كوچك تغيير دما، ثوابت سرعت واكنش را مي¬توان مستقل از دما در نظر گرفت. مدل دوم؛ مدل ساده شدهاي بر پاية واكنش تبديل متازايلن به پارازايلن مي¬باشد كه با مقادير بيش از 1340 سانتيمتر مكعب محصول بر گرم كاتاليست بر ساعت، حداقل خطا به دست مي¬آيد و ¬اين مقدار بهعنوان مقدار بهينه براي k3 در نظر گرفتهشده. مقايسه اين منحني¬ها و نتايج تجربي نشان از دقت قابلقبول مدل سينتيكي بهدستآمده دارد و روند تغييرات در پيشبيني مدل منطقي مي-باشد. در مدل سوم، سينتيك معادلات سرعت بهگونهاي بررسي شدند كه از ترم جذب صرفنظر شده بود. نتايج نشان داد كه ثوابت سرعت بهدستآمده در دماهاي مختلف كاهشي است؛ يعني با افزايش دما، ثوابت سرعتكاهش يافتند. احتمالاً صرفنظر از ترم جذب موجب عدم سازگاري ثوابت سرعت بهدستآمده در اين مدل با قانون آرنيوس گرديده¬ است. مدل چهارم، بررسي سينتيك معادلات سرعت همراه با درنظرگرفتن ترم جذب در معادلات سرعت بود كه با توجه به خطاي آزمايشگاهي حدود 1% و نيز مقادير مختلف WHSV، هيدروژن، پيشبيني مدل نسبتاً خوب است. پس از برازش ثوابت سرعت در دماهاي مختلف، مقادير ثوابت تعادل جذب سطحي كه در مخرج ظاهر ميشود صرفاً براي متازايلن، Km=0.0012، و اتيل بنزن، Keb=0.0379، با استفاده از الگوريتم ژنتيك محاسبه گرديد. ثوابت سرعت بهدستآمده در اين مدل براي واكنش سوم، تبديل متازايلن به پارازايلن 〖mole〗_i/(〖gr〗_cat.hr) k3=0.0561 و ديگر ثوابت سرعت بهصورت زير به دست آمد: 〖mole〗_i/(〖gr〗_cat.hr) k9=0.0285، K07=1417 ، E7=35592، k011=3.156107، E11=1.283105. نتايج مورد بررسي در اين مدل نشان مي¬دهد كه طول راكتور، غظت متازايلن و اورتوزايلن كمتر شده و غلظت پارازايلن زياد مي¬شود كه اين براي ما مطلوبست. مدل پنجم، مدل سينتيكي با درنظرگرفتن ضرايب انتقال جرم مي¬باشد. اين مدل كه تعميم روش دوم كاپلازو بوده و ترم¬هاي جذب در مخرج صرفنظر ميشود اما ضرايب انتقال جرم لحاظ شده است. نتايج بهدستآمده در اين مدل نشان داد كه مي¬توان از مقاومت انتقال جرم براي زايلنها صرفنظر كرد. ولي، در مورد اتيل بنزن، مقاومت انتقال جرم، تاثير بيشتري دارد.
چكيده انگليسي :
Since the annual demand for paraxylene, the most widely used isomer of xylene, is increasing in the industry; It is desirable to direct the reactions of xylene isomerization and ethylbenzene conversion in such a way that more paraxylene is produced in the final product of the reactions. Studying the kinetics governing these reactions is very important to determine the kinetics of the reactions and finally to model and predict the results of the reactor. After studying the results obtained through the considered kinetic equations and comparing them with the experimental results obtained through the laboratory test, the kinetic constants are determined. This research will study the simultaneous isomerization of xylenes and the conversion of ethylbenzene, and due to the use of laboratory data with industrial feed, besides the main reactions, other side reactions will also be considered. Therefore, the main innovation of this research is to investigate the simultaneous kinetics of isomerization reactions of xylenes and ethylbenzene conversion reactions in a catalytic reactor on Mo-Pt @ZSM5 catalyst. Laboratory tests have been performed in the gas phase and constant temperatures of 370 to 400 degrees Celsius in the catalytic reactor and on the said catalyst. The results have been analyzed with the help of five different models. The first model was to check the results with the help of Gibbs reactor simulation in Aspen-HYSYS software, which showed that the laboratory data with a random error of about 1% is close to the Gibbs reactor results; Therefore, in small ranges of temperature change, reaction rate constants can be considered independent of temperature. the second model; It is a simplified model based on the reaction of converting metaxylene to paraxylene, which results in a minimum error of more than 1340 cubic centimeters of product per gram of catalyst per hour, and this value was considered as the optimal value. for k3.The comparison of these curves and the experimental results shows the acceptable accuracy of the obtained kinetic model and the trend of changes in the prediction of the model is reasonable. In the third model, the kinetics of the velocity equations were investigated in such a way that the absorption term was omitted. The results showed that the speed constants obtained at different temperatures are decreasing, that is, with increasing temperature, the speed constants decreased. Probably, regardless of the absorption term, the speed constants obtained in this model are inconsistent with the Arrhenius law. The fourth model was the investigation of the kinetics of the rate equations along with the consideration of the absorption term in the rate equations, which according to the laboratory error of about 1% and also the different values of WHSV, hydrogen, the prediction of the model is relatively good. After fitting the rate constants at different temperatures, the values of surface adsorption equilibrium constants that appear in the denominator were calculated only for metaxylene, Km=0.0012, and ethylbenzene, Keb=0.0379, using genetic algorithm. The rate constants obtained in this model for the third reaction, conversion of metaxylene to paraxylene k3=0.0561〖mole〗_i/(〖gr〗_cat.hr) and other rate constants were obtained as follows: k9=0.0285〖mole〗_i/(〖gr〗_cat.hr), k_07=1417 E7=35592, k_011=3.156e7, E11=1.283e5. The results investigated in this model show that the length of the reactor, the thickness of metaxylene and orthoxylene decreases and the concentration of paraxylene increases, which is favorable for us. The fifth model is a kinetic model considering mass transfer coefficients. This model, which is a generalization of Caplazo's second method, and the absorption terms in the denominator are ignored, but the mass transfer coefficients are included. The results obtained in this model showed that the mass transfer resistance can be ignored for xylenes. But, in the case of ethylbenzene, mass transfer resistance has a greater effect.
